viernes, 30 de septiembre de 2011

Calor y Trabajo… Termodinámica

¿Existe el calor?
Esta es una cosa que siempre nos trae de cabeza porque se suele decir muchas veces que el calor sólo es otra forma de energía. 
 Eso es cierto, pero eso no implica que no sea necesario diferenciar entre distintas formas de energía.
En esta entrada vamos a explicar por qué en termodinámica diferenciamos entre calor y trabajo.

La Función de Partición

La termodinámica es la ciencia que estudia como se comportan los sistemas bajo los intercambios energéticos. 
 Esta rama de la ciencia no presupone ninguna constitución microscópica de los sistemas.  
Para definir eso que se llama función de partición, que veremos que es una chorrada, hay que pararse a definir cómo entendemos los sistemas desde un punto de vista microscópico.  
Generalmente nos preocupamos acerca de cuantas partículas tiene el sistema, qué volumen ocupa y a qué temperatura está sometido dicho sistema. 
 Para eso definimos los llamados colectivos, que hay tres, el microcanónico, el canónico y el gran canónico. 
 En esta entrada sólo nos interesa el colectivo canónico.
El colectivo canónico

Decimos que estudiamos un sistema según el colectivo canónico cuando definimos un estado macroscópico al conocer el número N de partículas (las partículas constituyentes ni se crean ni se destruyen, es un número fijo), el volumen V que ocupa el sistema y la temperatura T a la que sometemos al sistema. 


Esto es, no fijamos la energía E (a nivel microscópico) de nuestro sistema.


En la termodinámica nos preguntamos sobre las funciones termodinámicas macroscópicas, como la energía interna U. 
Esta función dependerá de los parámetros que definen al colectivo canónico: U=U(N,V,T).
A nivel básico, las energías microscópicas de los sistemas no tienen dependencia con la temperatura, es decir, en las fórmulas de las energías no encontramos diferencia con la temperatura. 
Esto es lo que uno esperaría ya que la temperatura es una característica macroscópica cuando uno tiene un gran número de partículas en movimiento. 
La energía de un estado microscópico, cuántico, en general dependen del número N de partículas que consideremos y el volumen V que ocupan: 
E=E(N,V).

¿Cómo calculamos la energía interna en el colectivo canónico?

La energía interna en el colectivo canónico se puede calcular como:
U(N,V,T)=\sum_j p_j E_j(N,V)
Es decir, es un promedio estadístico de la probailidad p_j que tiene el sistema de estar en el estado de energía E_j.
Nota:  Lo que viene es una discusión técnica pero elemental de la función de partición en mecánica estadística, si quieres puedes saltar hasta el título marcado en rojo.
¿Qué es p_j?
Hagamos esto por pasos para poder entender el significado de las probabilidades:
1.-  La relación entre la probabilidad de ocupar el estado j frente a la de ocupar el estado i ha de depender de las energías de cada uno de ellos de alguna forma:
\dfrac{p_j}{p_i}=\Gamma(E_i,E_j)
2.- Esta relación funcional entre las energías ha de ser independiente del origen de energía elegido para estudiar el sistema. Para conseguir eso la opción inmediata es que la dependencia sea a través de la diferencia de energías.
\dfrac{p_j}{p_i}=\Gamma(E_i-E_j)
3.- Para poder decir algo más de la función Gamma hemos de introducir un nuevo nivel de energía k y calcular el cociente de probabilidades de ocupación.
\dfrac{p_k}{p_j}=\Gamma(E_j-E_k),   \dfrac{p_j}{p_i}=\Gamma(E_i-E_j),   \dfrac{p_k}{p_i}=\Gamma(E_i-E_j)
Pero es evidente que se ha de cumplir:
\dfrac{p_k}{p_i}=\dfrac{p_j}{p_i}\dfrac{p_k}{p_j},
lo que se traduce en:
\Gamma(E_i-E_k)=\Gamma(E_i-E_j)\Gamma(E_j-E_k)
Parece que la dependencia de argumentos es directa (es decir, que podemos asumirla directa):
E_i-E_k=E_i-E_j+E_j-E_k
Por lo visto, hemos de relacionar un producto de funciones con una suma de argumentos. Esto suena mucho al comportamiento de las exponenciales. Por lo tanto podemos proponer:
\dfrac{p_j}{p_i}=e^{\beta(E_i-E_j)}
Así que de forma genérica la probabilidad de ocupar el nivel j vendrá dada por:
 p_i=Ke^{-\beta E_i}
donde K es claramente un factor de normalizacion ya que la suma de que el sistema esté en “algún” nivel i ha de ser la unidad.
\sum_i p_i =1
lo que quiere decir que  K\sum_i e^{-\beta E_i}=1
por lo tanto tenemos:
K=\dfrac{1}{\sum_i e^{-\beta E_i}}
Lo que es muy impresionante es que la cantidad \sum_i e^{-\beta E_i} contiene toda la información necesaria para determinar las funciones termodinámicas del sistema bajo estudio. A esta cantidad se la denomina función de partición que se suele representar por Z (o bien por Q).
Z=\sum_i e^{-\beta E_i}
Esta Z es función de N y V (a través de las energías microscópicas) y de la temperatura (demostrar que beta está relacionada con la temperatura en la forma 1/T es casi directo. 
No lo haremos explícitamente en esta entrada)
Por lo tanto, la energía interna de un sistema se puede escribir como:
U=\sum_j p_j E_j=
=\sum_j\dfrac{e^{-\beta E_j}}{Z}E_j
Esto es interesante porque el numerador anterior se puede escribir como una derivada:
\dfrac{\partial Z}{\partial \beta}=\dfrac{\partial \left(\sum_i e^{-\beta E_i}\right)}{\partial \beta}=\sum_i \dfrac{\partial e^{-\beta E_i}}{\partial \beta}=\sum_i -E_ie^{-\beta E_i}
Con lo que podemos decir:  \sum_i E_i e^{-beta E_i}=-\dfrac{\partial Z}{\partial \beta}.
Esto nos deja: U=-\dfrac{1}{Z}\dfrac{\partial Z}{\partial\beta}
Pero como está claro: \dfrac{\partial ln f}{\partial x}=\dfrac{1}{f}\dfrac{\partial f}{\partial x}esto significa:
U=-\dfrac{\partial ln Z}{\partial \beta}(manteniendo N y V contantes).
Siguiendo este procedimiento se puede calcular todos los potenciales termodinámicos a partir del conocimiento de la función de partición del sistema.
 Para ello lo único que hace falta es identificar que energías tienen los microestados.
 Se resuelve la ecuación de Schrödinger correspondiente con el potencial pertinenete, ya sea en la caja, el oscilador, la barrera, 1/r, etc… y se construye la función de partición.
Este objeto, que no es más que un factor de normalización, contiene una cantidad de información asombrosa y el concepto ha trascendido de la mecánica estadística a cuestiones como las teorías cuánticas de campos o las mismísimas teorías de cuerdas. 
En esos contextos las funciones de partición contienen la información necesaria para calcular los correladores de la teoría (o funciones de n-puntos), mostrando dependencias con la topología del espacio soporte, con el número de loops de los procesos perturbativos, etc… lo cual es una fuente increible de información y de sorpresas.

La cuestión es la diferencia entre calor y trabajo.

En termodinámica sabemos que podemos cambiar la energía interna en un sistema representada por Ua través de intercambios energéticos.
Pero estos intercambios se catalogan en calor Q y trabajo W. De hecho el primer principio de la termodinámica establece:
dU=\delta W+\delta Q
A primera vista la división es bastante arbitraria y no está del todo clara.
 El por qué se debe de dar esta división tienes una razón bastante sutil.
Como ya hemos visto desde un punto de vista básico el primer principio es el sumatorio del producto de los niveles energéticos de los estados microscópicos del sistema por su probabilidad de que el estado esté en alguno de esos niveles:
U=\sum_i p_i E_i
Desde este punto de vista podemos deducir qué es la variación de la energía interna en estos términos:
dU = \sum_ip_idE_i+\sum_i E_i dp_i
las energías “microscópicas” dependen del volumen del sistema y del número de partículas en el sistema.
 Por tanto el término dE_i se puede considerar cómo:
dE_i=\dfrac{\partial E_i}{\partial V}dV+\dfrac{\partial E_i}{\partial N}dN
Esto nos permite hacer la siguiente identificación. 
Supongamos un sistema con paredes rígidas (lo que prohibe realizar trabajo en el sentido usual de la termodinámica, no se pueden desplazar las paredes, recordemos de la física elemental que el trabajo era una fuerza por un desplazamiento) y con número de partículas constantes. 
Si tenemos V y N constantes entonces dE_i=0. 
Y además\delta Q=\delta W
Pero también se puede considerar  dU=\sum_i E_i dp_i, es decir, que la energía interna del sistema se modifica no porque variemos los estados microscópicos de energía (subiéndolos o bajándolos) sino modificando la probabilidad de que una partícula constituyente del sistema esté en un nivel de energía determinado.  
Esto es espectacular y es la base del verdadero entendimiento de la entropía según Boltzmann.
Por lo tanto, llegamos a la siguiente identificación:
\delta Q=\sum_i E_i dp_i
Siguiendo un razonamiento análogo en un proceso adiabático (sin transmisión de calor) llegaríamos a:
\delta W=\sum_i p_i dE_i
Por lo tanto, la transmisión de energía en forma de trabajo o calor es simplemente transmisión energética. 
En realidad no hay mucha distinción entre una transmisión u otra. 
Lo que llamamos calor, por tanto, es aquella energía que en un sistema cambia la distribución de probabilidades de los microestados y lo que llamamos trabajo es aquella energía que cambian los propios niveles 
(bien espaciandolos o acercandolos).
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