Hace más de dos siglos que Theodor von Grotthuss propuso un mecanismo para entender el transporte de iones en el agua: su transferencia entre un catión hidronio H3O+ y un anión hidróxido OH- a través de una serie de saltos entre puentes de hidrógeno en el agua (los enlaces intermoleculares entre los hidrógenos y los oxígenos de moléculas H2O diferentes), como si los protones se movieran por “cables” de agua (proton wires). Se publica en PNAS un artículo que aclara los detalles técnicos de este proceso mostrando la importancia de la topología de la red tridimensional de puentes de hidrógeno en el transporte y la formación de “cables” en forma de anillo. Hassanali et al. han usado simulaciones por ordenador de dinámica molecular ab initio (AIMD por Ab Initio Molecular Dynamics) que muestran que el transporte ocurre a ráfagas, con periodos de reposo en los que no hay transferencia de protones y estos están localizados (parecen atrapados); en estos periodos de reposo, cuya duración es mayor de la que se pensaba, se observan aniones hidróxido ”hipercoordinados” cuyo oxígeno tiene 4 puentes de hidrógeno simultáneos en una configuración casi plana; se cree que el transporte se activa cuando estos hidróxidos fluctúan y su número de puentes de hidrógeno se reduce de 4 a 3. El proceso presenta múltiples escalas de tiempo y es más complicado de lo que se pensaba. Por supuesto, ahora es el turno de los físicoquímicos experimentales que tendrán que confirmar estos detalles por observación directa. Nos lo han contado Edelsys Codorniu-Hernández, Peter G. Kusalik, “Probing the mechanisms of proton transfer in liquid water,” PNAS, AOP Aug 8, 2013, que se hacen eco del artículo técnico de Ali Hassanalia et al., “Proton transfer through the water gossamer,” PNAS, AOP Jul 18, 2013.
Esta figura ilustra los aniones hidróxido ”hipercoordinados” cuyo oxígeno está conectado a cuatro hidrógenos, parte (a), y los anillos que se forman entre moléculas de agua gracias a los puentes de hidrógeno sin intervención de los iones, parte (b). En los anillos que sólo contienen moléculas de agua cada molécula aporta dos átomos (un oxígeno y un hidrógeno) y forma dos enlaces de hidrógeno; a esta configuración de los átomos se la llama DA (por donante-aceptor).
Estos anillos se rompen cuando una molécula de agua pasa una configuración DD (doble donante) o AA (doble aceptor); un teorema de la teoría de grafos dirigidos obliga a que un anillo cerrado con una molécula DD debe tener siempre alguna otra molécula AA (algo que no depende del número de moléculas del anillo ni de su forma concreta). Este tipo de anillos DD-AA son poco probables porque son inestables en un entorno molecular tan complicado con un “baño” de agua.
Los anillos DD-AA son claves en el transporte de protones y las simulaciones por ordenador indican que los iones hidronio e hidróxido pueden desempeñar el papel de moléculas de agua DD y AA, respectivamente, incrementando la probabilidad de aparición de estos anillos.
Los hidronios actúan como “fuentes” de protones que se irradian a través de alguno de los múltiples caminos que se bifurcan a partir de su posición en los anillos. Los hidróxidos actúan como “sumidero” para los protones que reciben por algunos caminos, provocando periodos de reposo cuando dejan de estar hipercoordinados.
Los resultados muestran la gran importancia de la topología de los anillos en el transporte de protones en el agua líquida. Las múltiples escalas de tiempo que se observan son debidas a las fluctuaciones de la topología de la red de puentes de hidrógeno, conforme los anillos aparecen y desaparecen, o cambian entre configuraciones de diferente longitud.
El transporte de protones de unos anillos a otros es el responsable último del fenómeno de difusión de los protones en el agua, clave en las reacciones químicas ácido-base de gran interés básico y aplicado.
